Manuel Alcarazo hat den Ruf auf eine W3-Professur für Organische Chemie an der Georg-August Universität Göttingen angenommen und ist seit Dezember 2015 dort tätig. Informationen über seine aktuelle Forschung finden Sie hier. Diese Webseite dokumentiert die Aktivitäten der Gruppe im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Stand 2015).
Unsere Arbeitsgruppe beschäftigt sich vorrangig mit der Koordinationschemie von Hauptgruppenelementen in ungewöhnlichen Oxidationsstufen, der Entwicklung neuartiger „frustrierter Lewis Paare“ und deren Anwendung in der homogenen Katalyse und organischen Synthese.
Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2009/2010
Metallorganische Chemie, TU Dortmund, SS 2010
Stereoselektive Synthese (I), TU Dortmund, WS 2010/2011
Stereoselektive Synthese (II), TU Dortmund, SS 2011
Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2011/2012
Stereoselektive Synthese, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, SS 2012 (Folien zum Herunterladen finden Sie hier)
Metallorganische Chemie (II), TU Dortmund, WS 2013/2014
Metallorganische Chemie (I), TU Dortmund, SS 2013
Stereoselektive Synthese, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, SS 2012
Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2011/2012
Stereoselektive Synthese (II), TU Dortmund, SS 2011
Stereoselektive Synthese (I), TU Dortmund, WS 2010/2011
Metallorganische Chemie, TU Dortmund, SS 2010
Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2009/2010
Das Ziel dieses Projektes ist die Synthese von extremen π-Akzeptor Phosphanen durch die Einführung von positiv geladenen homo- oder heteroaromatischen Substituenten, die direkt am Phosphoratom gebunden sind. Mit Hilfe dieser Liganden konnten neue Au- und Pt-Katalysatoren entwickelt werden, die eine stark erhöhte Möglichkeit zeigen, π-Systeme zu aktivieren.
Vor Kurzem publizierten wir die Synthese und erste Isolierung von Carben-stabilisierten P1-zentrierten Trikationen [L3P]3+ (L = 2,3-dialkylaminocyclopropenium) 1 durch die Reaktion von 1-Chloro-2,3-(dimethylamino)cyclopropeniumsalz 2 und P(SiMe3)3 (Schema 1).
Trotz der drei positiven Ladungen der Gruppen, die direkt am P-Atom gebunden sind, dient diese Verbindung als Ligand für π-azide Metalle wie Pt. Wird also 1 mit K2PtCl4 in Acetonitril umgesetzt, wird der stabile Komplex 3 gebildet.
Interessanterweise zeigte die „charge decomposition analysis“ der Metall-Ligand-Wechselwirkung in 3 überraschend, dass die gesamte L→M σ-Donierung (0.31 e) geringer ist als die M→L π-Rückbindung (0.43 e) in das sehr niedrig liegende LUMO von 1, was dementsprechend die Hauptwechselwirkung in 3 ist.
Diese unkonventionelle Situation, in der der P-Ligand die Gesamtelekronendichte von dem Metall entfernt, weist darauf hin, dass Verbindung 1 die natürliche π-Azidität des Pt(II) erhöht. Daher sollten bekannte Reaktionen beschleunigt werden oder neue Reaktionen möglich sein, in denen entweder die Koordination des Substrats oder der nukleophile Angriff auf das aktivierte Substrat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Für die Untersuchung der Liganden-Effekte wählten wir verschiedene Phosphane wie PPh3, P(OPh)3, P(C6F5)3 und Präkatalysator 3 in Kombination mit einem Silbersalz. Wie erwartet, zeigten P(OPh)3 und P(C6F5)3 eine höhere Aktivität im Vergleich zu PPh3 (Schema 2).
Unter Verwendung von Ligand 1 verlief die Reaktion wesentlich schneller als mit den klassischen π-Akzeptorliganden. Tatsächlich konnte Pentahelicen 5 ausgehend von einem Modellsubstrat in weniger als 20 Minuten unter den neu entwickelten Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Mit Hilfe dieser neuen Werkzeuge konnten bereits verschiedene Naturstoffe wie Orchinol, Ochrolid, Bulbophyllantrin and Epimedoicarisosid A synthetisiert werden (Schema 3).
In diesem Bereich wurden unseren Arbeiten stark durch vorherige theoretische Arbeiten über die Eigenschaften von Carbodiphosphoranen 1 (Schema 1) beeinflusst. Diese Studien offenbarten, dass in Verbindung 1 und Analoga das zentrale Kohlenstoffatom alle vier Valenzelektronen behält, die dann für eine Koordination verfügbar sind. Tatsächlich sind Carbodiphosphorane bekannt mit Lewis-Säuren wie AuCl zu reagieren und zweikernige Derivate zu bilden. Dennoch wurde die Fähigkeit vier Elektronen zu dem gleichen Elektrophil in einer simultanen σ- and π-Donierung zu geben noch nicht beschrieben.
Aus diesem Grund stellten wir uns vor, dass die Verwendung von Carbodiphosphoranen möglicherweise eine ausreichende Stabilisierung ergibt, um die Reaktivität abzuschwächen und die Isolierung von Dihydridoboreniumkationen [L→BH2]+ (L = Carbodiphosphoran) erlaubt, die unter Verwendung der klassischen σ-donierenden Liganden nicht isoliert werden können.
Unsere Strategie zeigt bereits einige positive Ergebnisse mit anderen niedrig koordinierenden p-Block-Kationen. Bisher waren wir in der Lage Verbindung 4, die eine σ- und eine π-dative Bindung zwischen den zentralen Kohlenstoffatom und dem GeCl-Rest zeigt, zu synthetisieren.