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Asymmetrische homogene Katalyse in der organischen Synthese

Manuel Alcarazo hat den Ruf auf eine W3-Professur für Organische Chemie an der Georg-August Universität Göttingen angenommen und ist seit Dezember 2015 dort tätig. Informationen über seine aktuelle Forschung finden Sie hier. Diese Webseite dokumentiert die Aktivitäten der Gruppe im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Stand 2015).

Unsere Arbeitsgruppe beschäftigt sich vorrangig mit der Koordinationschemie von Hauptgruppenelementen in ungewöhnlichen Oxidationsstufen, der Entwicklung neuartiger „frustrierter Lewis Paare“ und deren Anwendung in der homogenen Katalyse und organischen Synthese.

Manuel Alcarazo

Dr. Manuel Alcarazo

seit 2015
Professor für Organische Chemie an der Georg-August Universität Göttingen
2008-2015
Nachwuchsgruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
2005-2008
Postdoktorand am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Prof. Dr. Alois Fürstner). Thema: „Entwicklung und Anwendungen von ylidischen und bis-ylidischen Systemen“ und „Schutzgruppenfreie enantioselektive Totalsynthese von Ecklonialakton A und B“
2005
Promotion am Instituto de Investigaciones Químicas (CSIC) (Dr. José M. Lassaletta). Thema: „Synthese und Struktur neuartiger NHC Liganden“
2002
MSc an der Universität Sevilla (Prof. Dr. Rosario Fernández) Thema: „Synthese und Anwendungen von bis-Hydrazonen als Liganden in der asymmetrischen Katalyse“
2000
BSc an der Universität Sevilla
1978
geb. in Alcalá de Guadaira, Spanien
2013
Chemie-Preis für Nachwuchswissenschaftler der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen
2013
ADUC-Jahrespreis für Habilitanden 2012
2013
Wissenschaftspreis des Industrie-Clubs Düsseldorf und der Nordrhein-Westfälischen Akademie der Wissenschaften
2013-2017
Dozentenstipendium des Fonds der Chemischen Industrie
2012
Förderpreis der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung
2011
European Research Council Starting Grant des Europäischen Forschungsrats für das Gebiet “Aktivierung kleiner Moleküle durch organische frustrierte Lewis-Paare”
2011
Sigma-Aldrich Emerging Investigator Award of the Spanish Society of Chemistry
2010
Thieme Journal Award 2010
2009
Preis für Nachwuchswissenschaftler der Akademie der Wissenschaften von Sevilla, Spanien
2007
Außerordentlicher Doktoranden-Preis der Universität Sevilla
2005-2007
Postdoktoranden Stipendium vom Spanischen Ministerium für Bildung und Wissenschaft
2005
Promotionsstipendium des Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)
2001-2005
Promotionsstipendium vom Spanischen Ministerium für Bildung und Wissenschaft (Kurze Studienaufenthalte in Aarhus, Dänemark (Prof. K. A. Jørgensen) und Oxford, Großbritannien (Prof. J. M. Brown))
2001
Stipendium der Spanischen Gesellschaft für Internationale Kooperation (Universidad Nacional Autónoma de México)
2000
Auszeichnung für die beste Promotion des Jahres der Universität Sevilla
2000
Stipendium des Fachbereichs Organische Chemie der Universität Sevilla

 

Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2009/2010

Metallorganische Chemie, TU Dortmund, SS 2010

Stereoselektive Synthese (I), TU Dortmund, WS 2010/2011

Stereoselektive Synthese (II), TU Dortmund, SS 2011

Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2011/2012

Stereoselektive Synthese, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, SS 2012 (Folien zum Herunterladen finden Sie hier)

 

 

seit 2014
Mitglied des Editorial Advisory Board von "Organometallics"
seit 2009
Mitglied von Global Young Faculty
seit 2008
Gruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
 

Metallorganische Chemie (II), TU Dortmund, WS 2013/2014

Metallorganische Chemie (I), TU Dortmund, SS 2013

Stereoselektive Synthese, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, SS 2012

Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2011/2012

Stereoselektive Synthese (II), TU Dortmund, SS 2011

Stereoselektive Synthese (I), TU Dortmund, WS 2010/2011

Metallorganische Chemie, TU Dortmund, SS 2010

Naturstoffsynthese (I), TU Dortmund, WS 2009/2010

Forschungsthemen

Kationische Liganden: Synthese und Anwendung von extremen π-aziden Katalysatoren

Kationische Liganden: Synthese und Anwendung von extremen π-aziden Katalysatoren

Das Ziel dieses Projektes ist die Synthese von extremen π-Akzeptor Phosphanen durch die Einführung von positiv geladenen homo- oder heteroaromatischen Substituenten, die direkt am Phosphoratom gebunden sind. Mit Hilfe dieser Liganden konnten neue Au- und Pt-Katalysatoren entwickelt werden, die eine stark erhöhte Möglichkeit zeigen, π-Systeme zu aktivieren.
Vor Kurzem publizierten wir die Synthese und erste Isolierung von Carben-stabilisierten P1-zentrierten Trikationen [L3P]3+ (L = 2,3-dialkylaminocyclopropenium) 1 durch die Reaktion von 1-Chloro-2,3-(dimethylamino)cyclopropeniumsalz 2 und P(SiMe3)3 (Schema 1).
Trotz der drei positiven Ladungen der Gruppen, die direkt am P-Atom gebunden sind, dient diese Verbindung als Ligand für π-azide Metalle wie Pt. Wird also 1 mit K2PtCl4 in Acetonitril umgesetzt, wird der stabile Komplex 3 gebildet. 
Interessanterweise zeigte die „charge decomposition analysis“ der Metall-Ligand-Wechselwirkung in 3 überraschend, dass die gesamte L→M σ-Donierung (0.31 e) geringer ist als die M→L π-Rückbindung (0.43 e) in das sehr niedrig liegende LUMO von 1, was dementsprechend die Hauptwechselwirkung in 3 ist.
Diese unkonventionelle Situation, in der der P-Ligand die Gesamtelekronendichte von dem Metall entfernt, weist darauf hin, dass Verbindung 1 die natürliche π-Azidität des Pt(II) erhöht. Daher sollten bekannte Reaktionen beschleunigt werden oder neue Reaktionen möglich sein, in denen entweder die Koordination des Substrats oder der nukleophile Angriff auf das aktivierte Substrat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Für die Untersuchung der Liganden-Effekte wählten wir verschiedene Phosphane wie PPh3, P(OPh)3, P(C6F5)3 und Präkatalysator 3 in Kombination mit einem Silbersalz. Wie erwartet, zeigten P(OPh)3 und P(C6F5)3 eine höhere Aktivität im Vergleich zu PPh3 (Schema 2).
Unter Verwendung von Ligand 1 verlief die Reaktion wesentlich schneller als mit den klassischen π-Akzeptorliganden. Tatsächlich konnte Pentahelicen 5 ausgehend von einem Modellsubstrat in weniger als 20 Minuten unter den neu entwickelten Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Mit Hilfe dieser neuen Werkzeuge konnten bereits verschiedene Naturstoffe wie Orchinol, Ochrolid, Bulbophyllantrin and Epimedoicarisosid A synthetisiert werden (Schema 3).

Synthese und Anwendung von simultanen σ- and π-Donorliganden: C-M dative Doppelbindungen

Synthese und Anwendung von simultanen σ- and π-Donorliganden: C-M dative Doppelbindungen

In diesem Bereich wurden unseren Arbeiten stark durch vorherige theoretische Arbeiten über die Eigenschaften von Carbodiphosphoranen 1 (Schema 1) beeinflusst. Diese Studien offenbarten, dass in Verbindung 1 und Analoga das zentrale Kohlenstoffatom alle vier Valenzelektronen behält, die dann für eine Koordination verfügbar sind. Tatsächlich sind Carbodiphosphorane bekannt mit Lewis-Säuren wie AuCl zu reagieren und zweikernige Derivate zu bilden. Dennoch wurde die Fähigkeit vier Elektronen zu dem gleichen Elektrophil in einer simultanen σ- and π-Donierung zu geben noch nicht beschrieben. 
Aus diesem Grund stellten wir uns vor, dass die Verwendung von Carbodiphosphoranen möglicherweise eine ausreichende Stabilisierung ergibt, um die Reaktivität abzuschwächen und die Isolierung von Dihydridoboreniumkationen [L→BH2]+ (L = Carbodiphosphoran) erlaubt, die unter Verwendung der klassischen σ-donierenden Liganden nicht isoliert werden können.
Unsere Strategie zeigt bereits einige positive Ergebnisse mit anderen niedrig koordinierenden p-Block-Kationen. Bisher waren wir in der Lage Verbindung 4, die eine σ- und eine π-dative Bindung zwischen den zentralen Kohlenstoffatom und dem GeCl-Rest zeigt, zu synthetisieren.