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EPR, Raman and hydrogen production

Der Schwerpunkt unserer Gruppe liegt auf dem Verständnis allgemeiner Prozesse in der Katalyse durch spektroskopische Untersuchung der elektronischen Struktur von Reaktionszwischenprodukten. Unsere Hauptforschungsmethoden sind die Resonanz-Raman-Spektroskopie, die Elektronenparamagnetische Resonanz-Spektroskopie (EPR) und die Quantenchemie. Die Kenntnis der elektronischen Struktur katalytischer Zwischenprodukte ist von entscheidender Bedeutung, da Elektronen bei fast allen katalytischen Prozessen, die fast ausschließlich auf Redoxchemie basieren, eine große Rolle spielen. Immer wenn Elektronen in Bewegung sind, ist die Kenntnis, wo sich die redoxaktiven Elektronen befinden, z.B. in Form von Donor- und Akzeptororbitalen, sowohl für das Verständnis als auch für die schrittweise Verbesserung der Katalysatoren entscheidend. Darüber hinaus können die durch die Kombination dieser Methoden gewonnenen Erkenntnisse auch dazu genutzt werden, Übergangszustände und Energiebarrieren zu identifizieren, die möglicherweise überwunden werden müssen, um die Katalyse weiter zu verbessern.

Maurice van Gastel

Dr. Maurice van Gastel

seit 2018
Gruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (KOFO)
Gruppenleiter am MPI für Chemische Energieconversion (CEC)
Hochschullehrer an der Universität Bonn
Gruppenleiter am MPI für Bioanorganische Chemie; heute: MPI CEC
Postdoc am MPI für Bioanorganische Chemie; heute MPI CEC
Promotion an der Universität von Leiden, Niederlande
Master (Diplom) an der Universität von Leiden, Niederlande
seit 2015
Ombudsmann für gute wissenschaftliche Praxis


Hydrogen and Nitrogen

Hydrogen and Nitrogen


The hydrogen economy represents a way of fulfilling our need for energy by using molecular hydrogen as an energy carrier and using reactions in which polluting products like greenhouse gases are avoided. The prospects of such an economy require the development of clean and efficient ways of producing and storing molecular hydrogen, or, in an extended sense, of molecules by which energy is stored in their chemical bonds. We have investigated a catalytically active nickel-bis-dithiolate complex by theory and spectroscopy and conclusively identified the energetically most favourable energetic pathway.

Figure 1. Overview of reorganization steps with thermodynamic parameters (green box) and schematic overviews including ligand field of the intermediates and transition states (blue boxes).[1]

In addition, we have performed similar investigation for the naturally occurring enzymes, [NiFe] hydrogenases. A recurring theme is the binding of the substrate, electron donation into empty metal d orbitals, and backdonation into antibonding orbitals of the ligand, thus doubly weakening the chemical bond in the substrate.

Figure 2. (left) Schematic overview of the orbitals that play a role in hydrogen oxidation in [NiFe] hydrogenases; (right) orbital mixing scheme after McGrady and Guilera leading to weakening of the H-H bond.[1]


Nitrogen is one of the most inert molecules on the planet. It features a triple bond. Presently, nitrogen is turned into ammonia in the Haber-Bosch process, which requires high temperature and pressure. In nature, nitrogenase enzymes, featuring an iron-molybdenum (FeMoCo) active site are able to catalytically turnover N2 into ammonia in an impressive 8-electron reduction process, in which additionally an H2 molecule is produced. We investigated a simplified molecular complex that features some of the structural elements of the FeMoCo, bound NO+, which is iso-electronic to N2, and derived on the electronic level how the weakening of the NN triple bond occurs.

Figure 3. 3d orbital manifolds of the irons atoms as well as the 5 valence orbitals of the NO+ ligand for pictorially representing the resonance structure of NO+ with one s and two p orbitals. The orbital structure reflects s donation of NO+ into multiple iron 3d orbitals as well as a spectacular quadruple π backdonation into the π* orbitals of the substrate analogue. All 6 phenomena weaken the triple bond.[2]



[1] Das, R.; Neese, F.; van Gastel, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 24681-24692.

[2] Kalläne, S.I.; Hahn, A.; Weyhermüller, T.; Bill, E.; Neese, F.; DeBeer, S.; van Gastel, M. Inorg. Chem. 2019, 58, 5111-5125.

Energie und Hydrogen
Energie und Hydrogen

Energie und Hydrogen

The hydrogen economy represents a way of fulfilling our need for energy by using molecular hydrogen as an energy carrier and using reactions in which polluting products like greenhouse gases are avoided. The prospects of such an economy require the development of clean and efficient ways of producing and storing molecular hydrogen, or, in an extended sense, of molecules by which energy is stored in their chemical bonds.

Presently, the most common methods for the production of molecular hydrogen on an industrial basis concern firstly, steam reforming, a process in which steam is allowed to react with fossil fuels at high temperatures. The energy required (i.e., the enthalpy change ΔH), for, e.g., methane steam reforming
CH4 + H2O → CO + 3 H2
amounts to +49 kcal/mol.1 Secondly, a well-established and widely applied method for hydrogen production, introduced during the early days of electrochemistry in 1800, and which has recently become commercially available, concerns electrolysis of water,
2 H2O → 2 H2 + O2
which requires +116 kcal/mol.1 For comparison, the bond dissociation energy of H2 amounts to +104 kcal/mol.1 These numbers indicate that the production of molecular hydrogen, the key ingredient of the hydrogen economy, is by no means a trivial task, and that the presently used industrial processes to produce molecular hydrogen will in the long term likely not be sustainable.
Fortunately, Nature, has found a way to produce molecular hydrogen very efficiently, by using proteins as catalysts for this reaction. The proteins that evolve hydrogen are called hydrogenases and they catalyze both the formation and the decomposition of molecular hydrogen
H2 → 2 H+ + 2e          (1)

he family of hydrogenases is presently subdivided into three classes, depending on the metal content of the active site.[2] The classes comprise [NiFe], [FeFe] and [Fe] hydrogenases. The turnover numbers for hydrogen production of the [FeFe] hydrogenases amount to 9000 molecules per second.[3] A disadvantage is their oxygen sensitivity, especially for the [FeFe] hydrogenases. The active sites of the [NiFe] and [FeFe] hydrogenases display an unusual arrangement, which includes inorganic CO and CN ligands (see figure 1). In the case of the [FeFe] hydrogenase, the enzyme contains a [4Fe4S] cluster coupled to a [2Fe2S] cluster, which are both clusters are only embedded in the protein by the cysteine thiolate ligands.

In general, the active sites of both classes of hydrogenases contain one free coordination position, which is most likely the catalytically relevant coordination position.[2] For the [NiFe] hydrogenases, which display a rich redox structure in which the nickel atom switches back and forth between the 3+ and 2+ redox state and the iron is 2+, low spin, a hydride ligand has been detected using HYSCORE spectroscopy,[4] which is direct evidence that the catalytic activity indeed occurs at the free coordination position of nickel. Presently, research emphasizes on improving the issue of oxygen sensitivity. In this respect the hydrogenases from extremophile organisms are promising candidates, since these enzymes are much more robust, oxygen insensitive and even function at elevated temperatures.

In a broader sense, besides the H-H bond, Nature often stores energy in chemical bonds of reduced molecules. Well known examples are, e.g., nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) or Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH). As with molecular hydrogen, the energy stored in the respective C-H bonds can be released at any convenient time in an oxidizing environment. Moreover, by the storage of energy in chemical bonds as opposed to charge separation, Nature has greatly simplified the issue of energy storage. Besides NADH, another common molecule is adenosine triphosphate (ATP), in which energy (app. −7 kcal/mol) is stored in the P-O bond. These molecules are common “fuels” employed by Nature to store energy. Additionally, in plant photosynthesis, light energy is converted and stored as sugars (see section e).

The active sites of hydrogenases have been a focal point for inorganic chemists with the aim to prepare biomimetic inorganic molecules that possess catalytic activity. One of the first molecules, which did show catalytic activity towards the splitting of hydrogen in aqueous solution, has been reported by Ogo et al.[5] This molecule features a nickel-ruthenium dinuclear metal center, which is shown to be bridged by a hydride by neutron diffraction studies. The hydride could additionally be shown to be the product of the heterolytic cleavage of molecular hydrogen. Other systems which show catalytic activity in organic solvents involve homonuclear metal centers featuring ruthenium or iridium.

Given these promising initial successes, the challenges for the future still remain many in number. On the one hand, it is of crucial importance to examine the oxygen sensitivity of hydrogenases. On the other hand, the synthesis of inorganic complexes has recently resulted in catalytic activity towards hydrogen production, and should be extended to optimize activity and stability. Thirdly, research efforts are also going into the direction of storing energy in the form of other reduced molecules, i.e., sugars and biomass in a broader sense. Eventually, either of these paths will have to be upscaled to mass production. With fossil fuels being available for only a few more decades, it is clear that the process of energy conversion and storage from alternate sources is a pressing problem and it presently still unknown which path will lead to definite successes first.


  1. Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, CRC Press New York (2000).
  2. Chemical Reviews 2007, 107, issue 10 "Hydrogen"
  3. Cammack, R., Nature 1999, 397, 214-215.
  4. Brecht, M.; van Gastel, M.; Buhrke, T.; Friedrich, B.; Lubitz, W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13075-13083.
  5. Ogo, S.; Kabe, R.; Uehara, K.; Kure, B.; Nishimura, T.; Menon, S. C.; Harada, R.; Fukuzumi, S.;  Higuchi, Y.; Ohhara, T.; Tamara, T.; Kuroki, R. Science 2007, 316, 585-587.
Berechnung von EPR-Beobachtungsdaten
Berechnung von EPR-Beobachtungsdaten

Berechnung von EPR-Beobachtungsdaten

In the past few years, great steps forward have been achieved in the field of quantum chemistry with respect to the calculation of EPR parameters, including g values, hyperfine coupling constants and zero field splitting parameters. In the latter case, however, the comparison with calculated zero field splitting parameters by state-of-the-art quantum chemical methods still sometimes gives rise to mediocre agreement. Though the D parameter is usually satisfactorily reproduced when DFT-based methodology is employed, the calculated E parameter does not show a correlation with its experimental counterpart. And even worse, when calculations are performed within a spin-unrestricted formalism, the correlation between the calculated and experimental D parameter is lost completely. In a recent publication, our group has shown that spin polarization is critical for the calculation of zero-field-splitting parameters. Spin polarization effects are difficult to calculate for larger molecules, since it requires the correlation of many electrons – two for each sigma bond present in the molecule - by configuration interaction. In this project, we use a basis of spin-adapted correlated wave functions as a replacement for the widely used Slater determinant and investigate whether these basis functions allow a more accurate calculation of EPR parameters.


Magnetische Ramanspektroskopie

Magnetische Ramanspektroskopie

Raman- und Resonanz-Raman-Spektroskopie sind etablierte Methoden zur Untersuchung der Schwingungsfrequenzen von molekularen Systemen. Insbesondere im Bereich der Katalyse, einem der Schwerpunkte des MPI für Kohlenforschung, ist diese Spektroskopie ein wertvolles Werkzeug, um experimentelle Informationen über die elektronische Struktur von Katalysatoren und damit über den katalytischen Mechanismus zu gewinnen. Dies kann entweder durch die Messung des schwingungstechnischen Fingerabdrucks der Endprodukte, der Edukte, des metallorganischen Katalysators oder auch von Reaktionszwischenprodukten erreicht werden, sofern deren Lebensdauer ausreichend groß ist, so dass sie mit Gefrierlöschmethoden eingefangen werden können. Eine zweite Spektroskopie, die insbesondere für die Aufklärung katalytischer Mechanismen, die Ein-Elektronen-Redoxschritte beinhalten, ebenso relevant ist, ist die Elektronen-Paramagnetische Resonanz (EPR)-Spektroskopie. Das mit der konventionellen Raman-Spektroskopie zugängliche Energiefenster erstreckt sich etwa über einen Bereich von 100 cm-1 bis zu mehreren 1000 cm-1, obwohl die heutigen Monochromatoren den Nachweis von Bändern bis zu 5 cm-1 relativ zur Rayleigh-Linie ermöglichen. Auf der anderen Seite wird die EPR-Spektroskopie, einschließlich der neuesten Generation von Hochfeldspektrometern, typischerweise im Bereich von 0,1 cm-1 bis 9 cm-1 eingesetzt. Doch oft sind die magnetischen Wechselwirkungen im System größer als bei einem modernen Hochfrequenz-EPR-Spektrometer. Obwohl solche Systeme intrinsisch magnetisch sind, werden sie im Allgemeinen als EPR stille Systeme bezeichnet und es werden in der Regel nur wenige experimentelle Informationen abgerufen. Ein Paradebeispiel ist High-Spin FeII, 3d6, mit einem Gesamtspin S =2. In diesem ganzzahligen Spin-System ist die Wechselwirkung zwischen den ungepaarten Elektronen, einschließlich der Spin-Orbit-Beiträge zweiter Ordnung, die zusammen als Zero-Field-Splitting bezeichnet werden, bekanntlich schwierig direkt mit der EPR-Spektroskopie zu messen. Ein zweites Beispiel für ein Forschungsgebiet, in dem EPR nicht in vollem Umfang genutzt werden kann, ist das Feld des Molekularmagnetismus, in dem magnetische Wechselwirkungen in der Größenordnung von 20 cm-1 bis 150 cm-1 auftreten. Dieses Energiefenster war nach unserem besten Wissen für jede Spektroskopie dunkel und wurde allgemein als "Terahertzlücke" bezeichnet.
Die extrahierbaren Informationen aus dem THz-Gap sind vielfältig. Für die Katalyse ist in erster Linie die THz-Spektroskopie relevant: Neben der Möglichkeit, in diesem Frequenzbereich erstmals elektronische Strukturparameter direkt zu messen und zu analysieren mit dem Ziel, die Reaktionsmechanismen zusammen mit modernsten quantenchemischen Verfahren, für die sich die Neese-Gruppe als eine der weltweit führenden Gruppen etabliert hat, zu bestimmen, ist das Energiefenster der THz-Lücke auch das Fenster, in dem die Elektronen-Phon-Kopplung stattfindet. Die Möglichkeit, Frequenzen, die den Elektronen-Phononen-Kopplungen entsprechen, direkt zu messen, ermöglicht somit direkte Informationen über den Beginn von Energietransferprozessen selbst. Drittens könnte man sich beim Bau eines Magnet-Resonanz-Raman-Spektrometers für den Betrieb im THz-Bereich sogar vorstellen, den Energietransfer in situ aktiv zu steuern, da das Magnetfeld eine Kopplung oder Entkopplung der Elektron-Phone-Wechselwirkungen ermöglicht. Schließlich führten die jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der FTIR-Spektroskopie zum Bau einer schmalbandigen (<0,0007 cm-1) THz-Quelle, die bis auf 3 cm-1 an Energie sinken kann. Somit ist die Entwicklung eines Magnetresonanz-Raman-Spektrometers in Kombination mit einer THz-Quelle zeitnah und ermöglicht eine volle Flexibilität der Experimente in Bezug auf die Raman-detektierte Magnetresonanz sowie die Nutzung der Stärke der zugrunde liegenden Raman- und EPR-Methoden, z.B. bei der Untersuchung kristalliner Materialien unter polarisierten Lichtverhältnissen.
Diese Experimente wurden noch nie zuvor systematisch durchgeführt. Damit steckt auch die Theorie der Magnetresonanz-Ramannspektroskopie noch in den Kinderschuhen. Im Rahmen dieses Projekts wird die Theorie der magnetischen Resonanz-Ramannspektroskopie etabliert und ein magnetisches Ramanspektrometer gebaut.


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