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Quantenchemie komplexer molekularer Systeme

Komplexe molekulare Systeme wie mono- und polynukleare Übergangsmetallverbindungen spielen eine zentrale Rolle in vielen Bereichen der Chemie. Sie erfüllen eine Vielzahl an Aufgaben in einer Reihe von Anwendungen in der homogenen anorganischen und bioanorganischen Katalyse sowie in modernen Materialien. Jedoch ist die Beschreibung und Vorhersage ihrer Eigenschaften sowie Reaktivitäten eine große Herausforderung für die theoretische Chemie. Unsere Arbeitsgruppe richtet ihr Hauptaugenmerk auf die Entwicklung neuartiger quantenchemischer Methoden, die besonders geeignet für die Beschreibung komplexer Systeme sind sowie auf die Anwendung existierender Methoden zur Beantwortung interessanter chemische Fragestellungen. Im Bereich der Methodenentwicklung konzentrieren wir uns auf moderne Multireferenzmethoden, insbesondere solche, die mit der sogenannten density matrix renormalization group zusammenhängen. Mit Hilfe dieser Methoden ist eine korrekte Beschreibung komplexer Moleküle möglich, die außerhalb des Anwendungsgebiets konventioneller Methoden liegen. Darüber hinaus werden in unserer Gruppe Untersuchungen an verschiedenen organischen und anorganischen Systemen durchgeführt. Im Rahmen dieser Arbeiten verwenden wir eine Reihe an quantenchemischen Verfahren, von der Dichtefunktionaltheorie bis hin zu anspruchsvollen ab initio Multireferenzmethoden, um chemische Reaktivitäten sowie spektroskopische Eigenschaften dieser Systeme zu ergründen. Eine kurze Beschreibung einiger unserer kürzlich durchgeführten Forschungsprojekte befindet sich weiter unten auf dieser Seite.


Unsere Arbeitsgruppe ist dem Max-Planck Institut für Kohlenforschung angegliedert und ist ansässig an der Ruhr-Universität Bochum. Sie wird von der Max-Planck Gesellschaft im Rahmen des “Otto-Hahn Award“ Programms finanziert. Falls Sie Interesse an unserer Forschung haben kontaktieren Sie uns bitte unter michael.roemelt@theochem.rub.de

Michael Roemelt

Dr. Michael Roemelt

seit 2015
Leiter einer Otto-Hahn-Nachwuchsforschungsgruppe am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung und am Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Ruhr-Universität Bochum
2014
Research Associate am Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Ruhr-Universität Bochum, bei Prof. Dr. Dominik Marx
2013-2014
Postdoktorand an der Princeton University, New Jersey, USA, bei Prof. Dr. Garnet Chan
2011-2013
Doktorand am Max-Planck-Institut für Chemische Energie-Konversion, Mülheim an der Ruhr
2009-2011
Doktorand an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn, bei Prof. Dr. Frank Neese. Doktorabeit: "Theoretical Core Electron Spectroscopy of Transition Metal Ions in Coordination Compounds and Metallproteins"
2007
Gastwissenschaftler an der Stanford University, California, USA, sowie am Stanford Linear Accelerator Center, California, USA, bei Prof. E.I. Solomon und Prof. Dr. Serena DeBeer
2003-2008
Studium der Chemie an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
2013
Otto-Hahn-Medaille und Otto-Hahn-Preis der Max-Planck-Gesellschaft
2013
Ernst Haage Preis für Doktoranden
2013-2014
Postdoctoral Fellowship des Deutschen Akademischen Austauschdienstes (DAAD)
2005
Auszeichnung der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) für herausragende Leistungen während des Vordiploms
 

Forschungsthemen

Methodenentwicklung

Methodenentwicklung

In den letzten Jahren hat sich die ab initio density matrix renormalization group (DMRG) als sinnvolle und genaue Alternative zu complete active space (CAS) Ansätzen im Rahmen von molekularen Multireferenzrechnungen erwiesen. Sie kann als Näherung zur exakten Diagonalisierung der großen Hamilton-Matrix in der Basis von Mehrelektronenwellenfunktionen betrachtet werden. Ihr großer Vorteil besteht darin, dass sie eine nur polynomial ansteigende Anzahl von Parametern optimiert um ein Problem zu lösen, dessen Komplexität exponentiell mit der Größe des Systems wächst. Aufgrund dieses vorteilhaften Skalierungsverhaltens ist die DMRG in der Lage große aktive Räume von 20-80 Orbitalen zu beschreiben. Nichtsdestotrotz können Ergebnisse mit chemischer Genauigkeit nur erreicht werden wenn dynamische Elektronenkorrelation in die Rechnung miteinbezogen wird. Zu diesem Zweck haben wir einen neuartigen Ansatz für die Kombination der DMRG mit der stark kontrahierten Variante der n-electron valence perturbation theory (SC-NEVPT2) in quantenchemischen Multireferenzrechnungen entwickelt. Das Hauptziel dieses Ansatzes war die Verminderung der benötigten Computer-Ressourcen um große aktive Räume und große Orbitalräume mit einer kontrollierbaren Genauigkeit beschreiben zu können. Dieses Ziel konnte durch die Projektion von einigen Störfunktionen auf einen reduzierten Hilbertraum erreicht werden. Wie für einen dimerischen Cu-Komplex gezeigt werden konnte, konvergiert die totale Energie (DMRG+SC-NEVPT2) bei steigender bond dimension, einem benutzerdefinierten Genauigkeitsparameter, rapide und ebenmäßig zum exakten Wert. Jedoch benötigt diese Methode immer noch eine sehr hohe bond dimension um chemische Genauigkeit zu erreichen. Ein Lösungsansatz für dieses Problem könnte die Aufgabe von einigen Beschränkungen während der Projektion, die mit dem günstigen Skalierungsverhalten zusammenhängen, beinhalten.

 


Des Weiteren wurde von uns eine Methode zur Beschreibung von Spin-Bahn Kopplung (SOC) für reguläre Born-Oppenheimer DMRG Rechnungen auf der Basis von quasientarteter Störungstheorie entwickelt. Der gewählte Ansatz berücksichtigt SOC auf dem Level von Mehrelektonenwellenfunktionen und kann dementsprechend als ein molekulares Äquivalent der Russel-Saunders oder LS Kopplung betrachtet werden. Wie 1975 von Gerloch und McMeeking gezeigt, lässt sich mit den erhaltenen Spin-Bahn gekoppelten Wellenfunktionen der molekulare g-Tensor auf phänomenologische Weise berechnen. Da im Rahmen unserer Methode die SOC Matrix innerhalb einer endlichen Basis von Mehrelektronenfunktionen vollständig diagonalisiert wird, werden auch im Fall eines nahezu entarteten Grundzustands korrekte Ergebnisse erhalten. Zum Beispiel wurde das Verhalten des molekularen g-Tensors eines Mo(III)-Katalysators während der Verzerrung entlang seiner Jahn-Teller Achse korrekt beschrieben. Im Gegensatz dazu versagen konventionelle linear response und störungstheoretische Ansätze in solchen Fällen. Zukünftig wird die entwickelte Methode in Untersuchungen von magnetischen Eigenschaften komplexer molekularer Systeme eingesetzt. Darüber hinaus könnten sich zukünftige Entwicklungen auf diesem Gebiet mit der Betrachtung von angeregten Zuständen außerhalb des Regimes des aktiven Raums oder mit der Einbeziehung von dynamischer Elektronenkorrelation befassen.

 

Anwendungen

Anwendungen

Unter den vielfältigen Methoden zur Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (CO2) und seiner Verwendung als C1-Baustein stellt die elektrokatalytische Reduktion einen vielversprechenden Ansatz dar. Besonders attraktiv ist die elektrochemische Darstellung von Kohlenstoffmonoxid (CO), da CO ein wichtiges Ausgangsmaterial für eine breite Auswahl an industriellen Prozessen ist. Aufgrund der hohen Überspannung und der hohen Anzahl alternativer Reaktionsverläufe ist eine selektive Elektroreduktion von CO2 zu CO jedoch schwierig zu realisieren. Die Verwendung von homogenen, redox-aktiven Katalysatoren in einer indirekten Elektrolyse stellt eine gute Möglichkeit dar, kinetische Inhibition zu verhindern. Für gegebene Reaktionsbedingungen kann so die kinetische Barriere verringert werden, was oft zu einer verbesserten und/oder komplett verschiedenen Selektivität führt. In diesem Zusammenhang haben vor kurzer Zeit die Gruppen von Dr. Robert Francke und Prof. Dr. Matthias Beller einen Eisen(0)-Cyclopentadienon Komplex als einen molekularen Katalysator für die Elektroreduktion von CO2 identifiziert. Er wandelt CO2 mit zwei Elektronen und zwei Protonen unter Bildung von H2O in CO um. Interessanterweise findet die Reaktion ohne Zugabe einer zusätzlichen Säure statt. Mit Hilfe unserer quantenchemischen Rechnungen war es möglich einen sinnvollen Reaktionsmechanismus zu entwerfen, der mit den experimentellen Beobachtungen im Einklang ist. Nach unseren Ergebnissen findet die Bindung von CO2 an den Katalysator auf die benötigte η1-C Art nur nach zweimaliger Reduktion des Katalysators statt. Die Bindungsbildung wird weiterhin durch eine vorangehende Protonierung des Katalysators erleichtert. Obwohl die höchste Reaktionsbarriere für den CO Bindungsbruch und die simultane Bildung einer OH Bindung berechnet wurde, deuten neue experimentelle Ergebnisse darauf hin, dass die Effektivität der Reaktion durch ein Dimerisierungsgleichgewicht eines wichtigen Intermediats bestimmt wird. Weitere experimentelle und theoretische Studien werden zurzeit in den Laboren von Dr. Franck, Prof. Dr. Beller und Prof. Dr. Ludwig an der Universität Rostock und dem Leibniz-Institut für Katalyse sowie unserer Gruppe durchgeführt.

 

Eine weitere theoretische Studie unserer Gruppe aus der letzten Zeit befasst sich mit den magnetischen Eigenschaften zweier Derivate des Molybdän-Trisamidoamin (TAA) Komplex [Mo] (=(3,5-(2,4,6-i-Pr3C6H2)2C6H3NCH2CH2N)Mo). Im Rahmen dieser Studie wurden [Mo]NH und {[Mo]N}- mit EPR-spektroskopischen und Multireferenzmethoden untersucht. Wegen des entarteten Grundzustands beider Verbindungen liefern nur Multireferenzmethoden wie CASSCF und verwandte Methoden eine qualitativ korrekte Beschreibung des Grundzustands und der vibronischen Kopplung. Die molekularen g-Werte von [Mo]NH und {[Mo]N}- weisen große Abweichungen vom Wert des freien Elektrons ge auf. Ihr tatsächlicher Wert spiegelt den Charakter des Grundzustands sowie die relative Stärke von vibronischer und Spin-Bahn Kopplung wieder. Im Zuge unserer theoretischen Untersuchung konnte die Nützlichkeit und die Limitierung eines formalen Zwei-Zustands-Modells, welches das Gleichgewicht zwischen diesen beiden Kopplungen beschreibt, aufgezeigt werden. Weiterhin wurden die Implikationen der erhaltenen Resultate auf die Reaktivität beider Komplexe diskutiert.

 

 

 

 

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