Multireferenz-Linear-Response-Methoden für Valenz-Elektronen-Spektroskopie

Aktueller Forschungsschwerpunkt ist die Kombination von Multireferenz-Methoden mit dem Linear-Response-Ansatz (LR). Hierbei werden Anregungsenergien und Intensitäten von UV/Vis und auch Zirkulardichroismus-Spektren (ECD) durch iteratives Lösen der Eigenwertgleichungen mit der elektronischen Hesse-Matrix bestimmt. Der Vorteil gegenüber dem Standardverfahren – dem Zustandsmittelungsansatz (state averaging (SA)) - ist neben einer höheren Genauigkeit v.a. die Möglichkeit diverse Anregungen beschreiben zu können, ohne dabei den aktiven Raum in der Multireferenz-Rechnung (active space) vergrößern zu müssen. Die LR-Methoden ermöglichen somit auch die Spektren-Simulation von organischen Übergangsmetall-Komplexen, deren zahlreiche pi-Orbitale im Gegensatz zum SA-Ansatz nicht zwingend Teil des aktiven Raums sein müssen. Eine effiziente Implementierung der CASSCF-LR wurde von uns bereits entwickelt[18,19] und ist seit 2019 im ORCA-Programmpaket von Prof. Frank Neese verfügbar. Derzeitige und zukünftige Forschungsprojekte zielen auf eine Verbesserung der Genauigkeit durch Einführung der dynamischen Elektronenkorrelation ab. Dabei werden wir sowohl Dichtefunktionaltheorie (DFT) als auch störungstheoretische Ansätze verfolgen.

B. Helmich-Paris; CASSCF linear response calculations for large open-shell molecules. J. Chem. Phys. 150 (7), 174121 (2019). https://doi.org/10.1063/1.5092613

B. Helmich-Paris; Benchmarks for Electronically Excited States with CASSCF Methods. J. Chem. Theory Comput., 15, 4170-4179 (2019). https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b00325