Wasserstoff und Stickstoff

Wasserstoff

Die Wasserstoffwirtschaft stellt einen Weg dar, unseren Energiebedarf zu decken, indem molekularer Wasserstoff als Energieträger verwendet wird und Reaktionen eingesetzt werden, bei denen umweltschädliche Produkte, wie Treibhausgase, vermieden werden. Die Aussichten einer solchen Wirtschaft erfordern die Entwicklung sauberer und effizienter Methoden zur Erzeugung und Speicherung von molekularem Wasserstoff oder im weiteren Sinne von Molekülen, durch die Energie in ihren chemischen Bindungen gespeichert wird. Wir haben einen katalytisch-aktiven Nickel-Bis-Dithiolat-Komplex theoretisch und spektroskopisch untersucht und den energetisch günstigsten Weg zur Wasserstofferzeugung endgültig identifiziert.

Bild1. Übersicht der Reorganisationsschritte mit thermodynamischen Parametern (grünes Kästchen) und schematische Strukturen der Zwischenprodukte und Übergangszustände (blaue Kästchen) [1]. — **Bild1.** Übersicht der Reorganisationsschritte mit thermodynamischen Parametern (grünes Kästchen) und schematische Strukturen der Zwischenprodukte und Übergangszustände (blaue Kästchen) [1].

**Bild1.** Übersicht der Reorganisationsschritte mit thermodynamischen Parametern (grünes Kästchen) und schematische Strukturen der Zwischenprodukte und Übergangszustände (blaue Kästchen) [1].

Darüber hinaus haben wir ähnliche Untersuchungen für die natürlich vorkommenden Enzym-Hydrogenasen [NiFe] durchgeführt. Ein wiederkehrendes Thema ist die Bindung des Substrats, die Elektronendonation in leere Metall-d-Orbitale und die Rückdonierung in antibindende Orbitale des Liganden, wodurch die chemische Bindung im Substrat doppelt geschwächt wird.

Bild 2. Schematischer Überblick über die Orbitale, die bei der Wasserstoffoxidation in [NiFe] -Hydrogenasen eine Rolle spielen. (rechts) Orbitalmischungsschema nach McGrady und Guilera, das zu einer Schwächung der H-H-Bindung führt. [1] — **Bild 2.** Schematischer Überblick über die Orbitale, die bei der Wasserstoffoxidation in [NiFe] -Hydrogenasen eine Rolle spielen. (rechts) Orbitalmischungsschema nach McGrady und Guilera, das zu einer Schwächung der H-H-Bindung führt. [1]

**Bild 2.** Schematischer Überblick über die Orbitale, die bei der Wasserstoffoxidation in [NiFe] -Hydrogenasen eine Rolle spielen. (rechts) Orbitalmischungsschema nach McGrady und Guilera, das zu einer Schwächung der H-H-Bindung führt. [1]

Stickstoff

Stickstoff ist eines der inertesten Moleküle der Welt. Es verfügt über eine Dreifachbindung. Derzeit wird Stickstoff im Haber-Bosch-Verfahren in Ammoniak umgewandelt, was hohe Temperatur und hohen Druck erfordert. In der Natur kann Nitrogenase Enzyme mit einem aktiven Zentrum aus Eisen-Molybdän (FeMoCo) N₂ in einem beeindruckenden 8-Elektronen-Reduktionsprozess, bei dem zusätzlich ein H₂-Molekül hergestellt wird, katalytisch in Ammoniak umwandeln. Wir untersuchten einen vereinfachten Molekülkomplex, der einige der Strukturelemente des FeMoCo enthält, gebundenes NO⁺, das isoelektronisch zu N₂ ist, und leiteten auf elektronischer Ebene ab, wie die Schwächung der NºN-Dreifachbindung auftritt.

Bild 3. 3d-Orbitalverteilung der Eisenatome sowie die 5 Valenzorbitale des NO+-Liganden zur bildlichen Darstellung der Resonanzstruktur von NO+ mit einem s- und zwei π-Orbitalen. Die Orbitalstruktur spiegelt die s-Donierung von NO+ in mehrere Eisen-3d-Orbitale, sowie eine spektakuläre vierfache π-Rückdonierung in die π*-Orbitale des Substratanalogons wider. Alle 6 Phänomene schwächen die Dreifachbindung. [2] — **Bild 3.** 3d-Orbitalverteilung der Eisenatome sowie die 5 Valenzorbitale des NO⁺-Liganden zur bildlichen Darstellung der Resonanzstruktur von NO⁺ mit einem s- und zwei π-Orbitalen. Die Orbitalstruktur spiegelt die s-Donierung von NO⁺ in mehrere Eisen-3d-Orbitale, sowie eine spektakuläre vierfache π-Rückdonierung in die π*-Orbitale des Substratanalogons wider. Alle 6 Phänomene schwächen die Dreifachbindung. [2]

**Bild 3.** 3d-Orbitalverteilung der Eisenatome sowie die 5 Valenzorbitale des NO⁺-Liganden zur bildlichen Darstellung der Resonanzstruktur von NO⁺ mit einem s- und zwei π-Orbitalen. Die Orbitalstruktur spiegelt die s-Donierung von NO⁺ in mehrere Eisen-3d-Orbitale, sowie eine spektakuläre vierfache π-Rückdonierung in die π*-Orbitale des Substratanalogons wider. Alle 6 Phänomene schwächen die Dreifachbindung. [2]

References

[1] Das, R.; Neese, F.; van Gastel, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 24681-24692.

[2] Kalläne, S.I.; Hahn, A.; Weyhermüller, T.; Bill, E.; Neese, F.; DeBeer, S.; van Gastel, M. Inorg. Chem. 2019, 58, 5111-5125.